由高能射線引發(fā)的高分子交聯(lián)反應(yīng)。20世紀(jì)50年代初發(fā)現(xiàn)聚乙烯經(jīng)輻照交聯(lián)可以提高其性能以后，這一方法引起了廣泛的重視，目前已成為高分子改性的重要手段。輻照交聯(lián)可采用 X射線、鈷60、靜電加速器和大功率電子輻照加速器等作為輻照源。
高分子在射線作用下會同時進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng),一般單取代的聚烯烴CH2—CHR因分子鏈活動能力較大，空間位阻小，輻照交聯(lián)占優(yōu)勢；而不對稱的雙取代的聚烯烴（結(jié)構(gòu)式為）則多傾向于輻照降解（見高分子輻照降解）；縮聚型高分子（如聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺等）及含雙鍵的合成橡膠主要發(fā)生輻照交聯(lián)。
輻照交聯(lián)反應(yīng)主要為射線輻照高分子后產(chǎn)生各種自由基，通過自由基的相互結(jié)合而形成新的連接鍵。因此輻照交聯(lián)反應(yīng)效率取決于高分子鏈結(jié)構(gòu)以及所處的環(huán)境。非晶態(tài)高分子的交聯(lián)效率較結(jié)晶或剛性高分子高。在交聯(lián)溫度低于高分子玻璃化溫度時，由于分子活動能力小，交聯(lián)效率低；提高溫度，可大大提高交聯(lián)效率。帶有苯環(huán)的化合物及氧氣的存在對交聯(lián)反應(yīng)不利。
交聯(lián)效率可以用凝膠化劑量 Rgel及輻射交聯(lián)產(chǎn)額Gc來表征。Rgel越低,Gc值越大,交聯(lián)效率越高。敏化劑可以降低輻照交聯(lián)劑量，如四氯化碳和三烯丙基異氰酸酯是典型的敏化劑，它們在射線作用下極易產(chǎn)生自由基。
高分子輻照交聯(lián)后由線型轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其性能發(fā)生相應(yīng)的變化：①從可熔融變?yōu)椴蝗郏透邷匦阅芗案邷叵碌膹?qiáng)度有明顯的提高；②分子間形成新的連接鍵，阻止了分子的相對滑移，剛性增加，蠕變行為減�。虎勰蛻�(yīng)力開裂性能有所提高。
輻照交聯(lián)的聚乙烯、聚氯乙烯已廣泛應(yīng)用于電纜電線的絕緣層以及電訊工程的重要配件熱收縮管。橡膠膠乳的輻照硫化、油漆輻照固化等也已用于工業(yè)生產(chǎn)上。
