輻射加工中，由于氧的存在會導(dǎo)致聚合物氧化裂解。聚合物絕緣的輻射氧化，主要來自于聚合物中溶解氧、輻射期間或輻照后擴(kuò)散進(jìn)入聚合物中的氧與聚合物產(chǎn)生的自由基或俘陷自由基反應(yīng)。氧化可在輻照加工中或在輻照加工后發(fā)生。
溶解氧主要存在于聚合物的非晶區(qū)或結(jié)晶－非結(jié)晶區(qū)界面，它與輻照產(chǎn)生的大分子自由基反應(yīng)，生成過氧自基（ROO），過氧化氫（ROOH）和過氧化物（ROOR）。
過氧化物和過氧化氫熱分解產(chǎn)生氧化產(chǎn)物和自由基。如聚乙烯輻射氧化分解產(chǎn)物包括羥基化物、H2O、CO2、過氧化物、醇和羰基化物。
輻射氧化速率與聚合物中和環(huán)境氧濃度（溶解氧以及氧擴(kuò)散進(jìn)入速度）有關(guān)。這些過程受不同因素的影響，包括：聚合物的集聚態(tài)（或相）結(jié)構(gòu)、非晶區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)和樣品的厚度、氧的壓力、輻照溫度及輻射劑量率等。氧不能穿過聚乙烯的結(jié)晶區(qū)，氧的消耗和氧化物產(chǎn)額隨結(jié)晶度增加而減少。
輻射氧化的速率是隨聚合物材料的厚度減小而增大。這是由于氧擴(kuò)散進(jìn)入薄的樣品比厚的阻力小，更容易。
在高劑量率下輻照，自由基重合反應(yīng)占優(yōu)勢，氧的擴(kuò)散反應(yīng)還來不及發(fā)生，在相當(dāng)高的劑量率下，特別是EB輻照加工時，氧擴(kuò)散可不作為一個因素。
輻射后氧化與聚合物輻照產(chǎn)生的俘陷自由基相關(guān)。研究證明，對于一個結(jié)晶（半結(jié)晶）聚合物來說，自由基主要存在于結(jié)晶與非結(jié)晶的界面區(qū)，因為該區(qū)和非晶區(qū)分子排列一樣松散，但又受晶區(qū)的抑制，自由基重合不易發(fā)生。而氧擴(kuò)散進(jìn)入與俘陷自由基反應(yīng)導(dǎo)致后氧化裂解。在較高溫度下貯存，由于分子活動性增加后氧化將發(fā)生更快。
輻射氧化不僅導(dǎo)致絕緣材料大分子裂解、機(jī)械性能破壞，而且導(dǎo)致其電學(xué)性能，特別是介電損耗正切增大。實際上采取一些措施：添加抗氧劑、以減少和阻止氧化發(fā)生；添加敏化劑，促進(jìn)交聯(lián)，降低俘陷自由基濃度，減少所需要的輻射劑量，與氧化過程、競爭自由基；高劑量率輻射加工，EB要比γ輻射大十?dāng)?shù)倍，氧來不及擴(kuò)散進(jìn)入；輻照后高溫（高于聚乙烯α轉(zhuǎn)變）處理，促進(jìn)俘陷自由基重合反應(yīng)，也可減少后氧化。
