高聚物大分子鏈間通過化學(xué)鍵的鏈鍵接而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱之為交聯(lián)。輻射交聯(lián)是通過電離輻射與高聚物相互作用而產(chǎn)生三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。
輻射交聯(lián)機(jī)理
高聚物在電離輻射作用下，產(chǎn)生分子的電離、激發(fā)和產(chǎn)生大分子自由基，伴隨氫分子生成和擴(kuò)散減少，輻照聚合物如下面過程產(chǎn)生自由基：
引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)主要是由烷基自由基完成的，以聚乙烯輻射交聯(lián)為例，可簡(jiǎn)單表示為：
結(jié)晶高聚物輻射交聯(lián)發(fā)生的主要區(qū)域：通常結(jié)晶聚合物的集聚態(tài)結(jié)構(gòu)用三相模型來描述。結(jié)晶聚合物的結(jié)晶相、無定型相和中間相（結(jié)晶和非晶界面）組成。事實(shí)表明結(jié)晶聚合物的輻射交聯(lián)產(chǎn)額是與非晶含量呈正比，結(jié)晶聚合物的輻射交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū)。
電離輻射與聚合物相互作用雖然是無規(guī)則（隨機(jī)）發(fā)生的，但由于各結(jié)構(gòu)區(qū)分子鏈段堆砌密度和鏈段運(yùn)動(dòng)的差異，其輻照產(chǎn)生的初級(jí)自由基的命運(yùn)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化結(jié)果是截然不同的：無定型區(qū)鏈段排列松散，輻照產(chǎn)生的小分子自由基擴(kuò)散重合逃逸，大分子自由基隨分子鏈段運(yùn)動(dòng)牽移，雙基重合而形成交聯(lián)鍵；結(jié)晶區(qū)由于分子鏈段排列緊密，且鏈段運(yùn)動(dòng)又為結(jié)晶所制約，輻照產(chǎn)生的小分子自由基，尚不等擴(kuò)散出去，便在晶格內(nèi)為附近大分子自由基俘獲、重合，即晶區(qū)以自由基生成的逆反應(yīng)為主；而在界面區(qū)，分子鏈段排列如無定型區(qū)一樣松散，小分子自由基可擴(kuò)散、重合、移出，大分子自由基鏈段運(yùn)動(dòng)又為結(jié)晶所制約，難以發(fā)生擴(kuò)散重合，而成俘陷狀態(tài)存在。輻射交聯(lián)主要在非晶區(qū)發(fā)生。在高劑量輻照時(shí)結(jié)晶聚合物結(jié)晶度有所降低，有人認(rèn)為交聯(lián)也可在結(jié)晶區(qū)發(fā)生，事實(shí)上此時(shí)輻射交聯(lián)已深入結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)的界面區(qū)（中間相），并逐漸由表面向晶區(qū)內(nèi)擴(kuò)散。中間相是一個(gè)很特殊的區(qū)域，對(duì)輻射交聯(lián)及輻射后效應(yīng)有非常重要影響。
由于結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)條件等因素影響，其交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)類型是多種的，同時(shí)除分子間形成共價(jià)鍵而交聯(lián)外，還伴隨分子內(nèi)環(huán)化等反應(yīng)。研究證明，輻照初期，交聯(lián)以T型或Y型交聯(lián)為主，后期以H交聯(lián)為主，伴隨Y型交聯(lián)，說明端基自由基較主鏈自由基具有高的活動(dòng)性和更高的交聯(lián)幾率。
